La loupe - Géométrie moléculaire

Introduction

De quoi est faite une maison ? De pierres certes, mais ces pierres sont taillées pour former des briques.

Sans leurs formes, elles ne pourraient pas constituer un bâtiment. De la même manière, les formes des
molécules sont fondamentales pour comprendre comment fonctionne la chimie, et notre univers en général.
C’est à ce sujet que nous consacrons l’article d’aujourd’hui : la géométrie moléculaire. Nous pourrons
d’abord essayer de comprendre qu’est-ce qu’une molécule, et à quoi est due la géométrie d’une molécule,
puis ce qu'elle implique sur la chimie.

I - La géométrie moléculaire

Commençons donc avec un rappel sur la nature d'une molécule (et des atomes qui la composent !), et

notamment sur la répartition des électrons dans la molécule. Cela nous permettra d'explorer plus en détails
les règles de la géométrie moléculaire, puis le rôle des liaisons et des doublets non liants, pour finir avec

l'importance de l'électronégativité des atomes.

1. Que sont un atome et une molécule

Qu'est-ce qu'une molécule ? Une molécule est un assemblage de plusieurs atomes... Qu'est-ce qu'un atome ?
Ah oui pardon, commençons par là... Il en existe 118 différents. On compte parmi les plus
connus l'oxygène, le carbone, l'hydrogène... Ça vous dit quelque chose ? Normal ! Il s'agit des éléments
que l'on retrouve partout. Dans l'air qu'on respire, dans nos vêtements, les aliments, les meubles... partout
je vous dis ! Bien que des théories postulant l’existence de composants “fondamentaux” de la matière
existent dès l’antiquité avec des penseurs comme Kanada en Inde, puis Lucrèce ou Démocrite en Grèce, un
modèle scientifique cohérent n’émerge qu’à partir du XIXème siècle. C'est notamment grâce aux travaux
d'un certain John Dalton en 1803 que l'on commence à comprendre ce qu'est un atome. En 1869, un
chimiste russe du nom de Dmitri Mendeleïev fait paraître un mystérieux tableau, sur lequel figure des
lettres dans des carrés de différentes couleurs... 118 carrés au total. Tu l'as deviné : c'est un tableau
répertoriant les 118 atomes existants     (en réalité, celui de mendeleïev ne comptait que les 63 éléments qu’on
connaissait à l’époque). Il se nomme "Tableau périodique des éléments". Le voici : 

Il nous permet de discerner les caractéristiques des atomes : leurs numéros atomiques (qui est égal à leur
nombre de protons et d'électrons, on va voir ça tout de suite), leurs classifications (alcalins, métaux, gaz) etc.

Un atome est constitué d'un noyau dans lequel se trouvent des nucléons : les protons (chargés positivement)
et les neutrons (charge neutre). Autour du noyau, gravitent des électrons chargés négativement.

Ces électrons sont répartis dans plusieurs orbitales (une pour chaque électron), des zones autour du noyau
dans lesquelles sont réparties les probabilités de trouver l'électron associé.
Les orbitales de chaque électron s'organisent en couches à différentes distances autour du noyau. L'orbitale
la plus éloignée du noyau nous intéresse particulièrement, puisque c'est là que se trouvent des électrons
particulièrement utiles : les électrons de valence. Ceux-ci vont permettre à l'atome d'interagir avec d'autres
atomes afin de créer des liaisons moléculaires, et donc... Des molécules!

Les molécules sont donc des assemblages d'atomes qui s'échangent des électrons de manière à être le plus
stable possible. Pour autant, n’importe quels atomes ne vont pas pouvoir s’assembler en une molécule : les
atomes partagent des électrons de valence de manière à ce qu’ils obtiennent une configuration électronique
identique au gaz noble le plus proche (un duet, un octet, ou 18 d’électrons dans la couche externe, ce qui
assure une stabilité maximale).

Par exemple, dans la molécule de fluorure d’hydrogène, nommé HF, le fluor (F) possède 7 électrons de

valence, tandis que l’hydrogène (H) n’en possède qu’un seul. L’hydrogène cherche à se rapprocher de
l’hélium (gaz noble le plus proche) qui a deux électrons de valence (règle du duet), tandis que le fluor
cherche à se rapprocher du néon, autre gaz noble, dont la couche externe est quant à elle composée de huit
électrons (un octet). Les deux atomes vont former une liaison dite “covalente”, en partageant chacun un de
leurs électrons. L’hydrogène a donc atteint la configuration de gaz noble grâce à son duet d’électrons, et le
fluor a fait de même, puisqu’il possède maintenant un octet d’électrons.

Il existe d’autres types de liaisons comme les liaisons ioniques qui sont dues à une grande différence

d'électronégativité (nous reviendrons sur ce terme plus tard) entre les atomes. Les liaisons métalliques
quant à elles résultent de l’action d’électrons délocalisés qui unissent des atomes ionisés positivement. 

Mais où passent les électrons dans une liaison ? Comme dans un atome, les électrons dans une molécule ne

se reposent pas en un point, ils sont répartis dans des orbitales moléculaires, partout dans la molécule !

On voit au dessus des exemples d’orbitales moléculaires. Les électrons sont répartis dans les zones
colorées.
Les électrons de la couche externe qui ne font pas partie d’une liaison se retrouvent toujours dans un
“doublet non liants”, une paire d'électrons qui sont eux aussi répartis dans des orbitales moléculaires, mais
concentrés autour de l'atome dont ils tirent leur origine. Ces doublets non liants ont notamment, comme nous
pourrons le voir, des impacts sur la géométrie moléculaire.

2. Les doublets non liants et les liaisons dans la géométrie.

Les doublets non liants n’ont, comme leur nom l’indique, pas pour fonction de lier deux atomes entre eux,
mais vont fortement, comme nous allons le voir, impacter la géométrie des molécules dans lesquelles on
en retrouve.
La forme d’une molécule sans doublets non liants se définit en fonction du nombre d’atomes reliés à
l’atome central de la molécule. Ceux-ci cherchent une stabilité maximale, et s’éloignent naturellement le
plus possible les uns des autres, pour diminuer l’énergie répulsive. Une molécule de formule brute AB2,
où A est l’atome central, et B les atomes autour de celui-ci, qui ‘’occupent’’ tous ses électrons, donne une
molécule dite ‘’Linéaire’’. Les atomes B se trouvent à l’opposé l’un de l’autre par rapport à l’atome A.
L’angle est donc de 180°. C’est le cas par exemple du CO2 : 

AB3 est une molécule dite ‘’Trigonale plane’’, appelée ainsi car il s’agit d’une forme triangulaire en deux

dimensions, qui voit les atomes B séparés par un angle de 120°.

AB4 : molécule ‘’Tétraédrique’’. Figure en trois dimensions. L’angle est de 109,5°. Exemple : CH4.

AB5 : molécule ‘’bipyramide trigonale’’. 

AB6 : molécule ‘’Octaédrique’’.

 

Pour les deux dernières figures, les angles entre doublets liants sont multiples, mais le principe reste le
même : les atomes se repoussent au maximum. Si les atomes autour de l’atome central n’occupent pas
l’entièreté de ses électrons, ceux-ci vont s’organiser par paire en doublets non liants. Les doublets non
liants ont autant de force de répulsion qu’un atome, ce qui signifie que lorsque les atomes s’agenceront
autour de l’atome central, ceux-ci s’éloigneront automatiquement au maximum des doublets non liants
également présents autour de l’atome central. Cela va resserrer les angles entre les doublets liants (les liasons), et donner lieu aux formes suivantes. (Les traits rouges et les sphères jaunes représentent les doublets non liants.) La molécule en coudée :

La molécule ‘’en T’’ :

La molécule linéaire avec Doublets non liants :

Le carré plan : 

 

La pyramide à base carré :

 

On observent que les doublets non liants influencent la géométrie des molécules grâce à la forte répulsion
qu’ils exercent, au même titre que les atomes entre eux (en réalité il existe une très faible différence).

3. Electronégativité & géométrie

   Mais les atomes ne sont pas tous similaires du point de vue électrique. Pour essayer
   d’être plus formel, les scientifiques ont inventé une grandeur : l’électronégativité. Pour
   trouver l’électronégativité d’un atome, on applique une formule mathématique qui nous
   donne la différence entre notre électronégativité et celle d’un autre atome. Cette formule
   utilise l’énergie de liaison de la liaison, c’est-à-dire l’énergie relâchée quand on brise une
   liaison entre deux atomes. Et à partir de cette énergie appliquée à diverses liaisons,
   mesurée expérimentalement à chaque fois, et d’une électronégativité de départ (celle
   de l’hydrogène fixée à environ 2,1), on peut trouver l’électronégativité de n’importe quel
   atome.
   

   
   représente l’électronégativité de l’élément A, et représente l’énergie de la liaison A-B

    
   Plus la case est rouge, plus l’élément associé est électronégatif.
   
   Prenons un exemple avec l’oxygène. On dispose d’un tableau avec les énergies de
   liaisons des liaisons impliquées dans la formules, c’est-à-dire celle de la liaison O-H, celle
   de la liaison H-H, et celle de la liaison O-O. De plus, . En remplaçant simplement
   les lettres par les valeurs correspondantes on trouve :

   Le tableau des énergies de liaisons :

   Liaison	Energie de liaison
   O-H	464
   H-H	435
   O-O	142

   Mais à quoi est-ce que ça sert ?
   très bonne question ! l’électronégativité d’un atome va permettre de caractériser à quel
   point les électrons d’une liaison sont attirés par les différents atomes de la liaison. En effet,
   nous avons vu plus tôt que les électrons d’une liaison sont répartis aléatoirement dans une
   grande zone tout autour des atomes, et la probabilité d’être dans certaines parties de la
   zone est largement influencée par l’électronégativité. On peut l’observer sur la molécule
   d’eau avec la valeur de  que nous venons de calculer. De manière schématisée, cela
   va se traduire par un angle plus ou moins grand. Par exemple, pour la molécule d’eau où
   l’oxygène est très électronégatif, l’angle de la liaison est de 104 °. Mais pour la molécule
   d’H₂S, où la principale différence est l’atome de souffre, beaucoup moins électronégatif
   que l’oxygène, l’angle de la liaison est plutôt de 92°. 

   
   
   
   
   La géométrie d'une molécule dépend donc de nombreux facteurs, de la nature des liaisons
   et la présence de doublets non liants aux différences dans l'électronégativité des atomes
   influençant la répartition spatiale des électrons dans la molécule. Pour autant, vous serez
   d'accord qu'il serait dommage concernant la description d'une plante de s'arrêter à sa
   forme et la cause de cette forme sans dire que cette forme lui permet de maximiser la
   photosynthèse, de faire ruisseler l'eau et bien d'autres choses. De la même manière nous
   allons désormais nous intéresser aux relations entre la géométrie moléculaire et la chimie
   (au sens large, c'est-à-dire le fonctionnement de notre univers). Nous regarderons d'abord
   à quoi est due la forme des cristaux ce qui pourrait vous surprendre peut-être plus que
   vous ne le pensez, puis nous observerons l'importance de la géométrie pour de
   nombreuses propriétés d'une molécule, comme la polarisation, mais surtout la
   température d'ébullition, ou la viscosité, avant de finir notre tour d'horizon sur la relation
   complexe entre la géométrie et la spectroscopie.

II - Géométrie & chimie.

A) Les cristaux

Pourquoi les cristaux ont-ils de telles formes géométriques ? Ce n’est pas un hasard de la nature, c’est la
géométrie des molécules elles-mêmes qui se reflètent à grande échelle. En effet, pour qu’une molécule
forme un cristal, les liaisons extra moléculaires (entre les différentes molécules du cristal) doivent former
un réseau régulier se répétant dans toutes les directions et se reflétant à grande échelle. Cette régularité
est ce qui donne aux cristaux leur répartition spatiale à échelle macroscopique : forme et angles de
croissance privilégiés. 

On voit au dessus la structure cristalline du sel de table. L’isotropie (caractère ordonné) de la structure
cristalline se transfère à grande échelle formant un cristal dominé par des faces carrées et des angles droits :

Les structures cristallines hexagonales conduisent à une géométrie un peu plus anisotropie (désordonnée).
On remarque aussi la présence de l’hexagone et des angles de 120°. 

 

B) La polarité et les propriétés physico-chimiques

Comme nous l’avons vu, chaque atome possède une valeur d’électronégativité. Celle-ci va nous permettre
de définir la polarité d’une molécule, un attribut de la molécule qui va nous servir à déterminer tout un
ensemble de propriétés de la molécule.

La première image (à gauche) représente une molécule d’eau, dont la forme coudée permet à la différence

d’électronégativité entre l’hydrogène (~2,21) et l’oxygène (~3,44) de se concrétiser en un dipôle. La
deuxième illustration quant à elle montre une molécule de dioxyde de carbone, dont la géométrie ne
permet pas l’émergence d’un dipôle malgré la différence d’électronégativité entre le carbone et l’oxygène.

On comprend que la polarité d’une molécule dépend de deux paramètres : les atomes qui la composent
(quelle est leur différence d’électronégativité), et leur répartition spatiale. Nous reviendrons plus tard sur

l’importance de la polarité d’une molécule.

Un diagramme de phase est un outil pratique pour représenter la température de chaque transition d’état en

fonction de la pression : en effet, il est plus facile de faire bouillir de l’eau au sommet du mont Everest ou la

pression est plus faible, qu’au niveau de la mer ou elle est plus élevée.

On voit ici le diagramme de phase de l’eau. 

Pourquoi le diagramme d’une molécule donnée a-t-il la forme qu’il a ? Et bien, justement un des facteurs

principaux est la polarité de la molécule. En effet, plus la molécule est polaire, plus les liaisons
intermoléculaires vont être puissantes, comme des aimants s'attirant les uns les autres. Là où à l’inverse,
des molécules apolaires ne peuvent pas former ce réseau d’aimants ce pourquoi leurs liaisons
intermoléculaires sont beaucoup plus faibles. La force de ces liaisons va déterminer à quel point il est
“facile” de séparer ces molécules. Séparer des molécules... Comme, passer d'un solide à un liquide ? 
Exactement ! En effet, plus une molécule est polaire, plus ses points d'ébullition et de fusion seront élevés.

Par exemple, l’eau, une molécule polaire, a un point d'ébullition à pression atmosphérique de 100°C,
plus haut que la molécule d’H2S bien moins polaire.

De la même manière qu'il faut plus d’énergie pour changer l’état d’une molécule polaire, il faut plus
d’énergie pour écouler un liquide constitué de molécules polaires. C’est la viscosité du liquide qui est ici
à l'œuvre : plus une molécule est polaire, plus le liquide associé est visqueux.

Par exemple, la molécule de gauche, l’hexane est totalement apolaire et a une viscosité de
18.4 mN·m⁻¹ (millinewton par mètre) à 20°C. La molécule d’eau (à droite) quant à elle, plus polaire a une
viscosité de 72.8 mN·m⁻¹ à 20°C. Ces deux propriétés (diagramme de phase et viscosité) comme bien
d’autres comme la vitesse de certaines réactions, ou la conductivité, dépendent largement de la polarité
d’une molécule, paramètre totalement relié à la géométrie moléculaire.

C) Géométrie et spectroscopie

Un rayonnement électromagnétique peut être absorbé par une molécule lorsque l’énergie du rayonnement 
correspond à la différence d’énergie entre deux états accessibles d’une molécule. Les états en questions
peuvent être des configuration électronique (grandes énergies), des vibrations des atomes les uns par
rapports aux autres (moins énergétique), et des rotation de la molécule dans les espaces (très peu
énergétique). 

On peut alors considérer tirer sur une molécule un grand nombre d’électrons de toutes énergies pour faire
une carte des états de la molécule : c’est ce qu’on appelle la spectroscopie. Dans les hautes énergies, on
pourra observer les différentes configurations électroniques possibles, dans les moyennes énergies, les
différents états vibratoires, et dans à basses énergies, les rotations de la molécule. Si cela a un intérêt
quelconque c’est bien car chaque molécule a des états accessibles différents, et donc des énergies
d’absorption différentes, ce qui permet de donner un spectre unique à chaque molécule, un peu comme
une empreinte digitale, en représentant les énergies absorbées ou « raies d’absorption ».

 

Exemple de spectre d'une molécule.

S’il serait déjà utile de pouvoir identifier une molécule grâce à son spectre, la spectroscopie peut aller plus
loin : en effet, les états possibles sont directement reliés à la composition de la molécule, et… à sa
répartition spatiale : sa géométrie. Les transitions rotationnelles possibles dépendent de nombre de symétries
de la molécule. Pour une molécule linéaire, il n’existe qu’un mode rotationnel distinct. Une molécule
symétrique possède deux modes rotationnels, créant des patterns de traits distinctifs dans le spectre. Les
molécules asymétriques quant à elles en possèdent trois, et tout ça se voit dans le spectre ! De la même façon,
les transitions vibrationnelles et électroniques sont définies par le nombre d’atomes et de symétries. La
spectroscopie, l'étude des raies d'absorption d'une espèce est donc fortement déterminée par la géométrie,
permettant de dresser un véritable portrait de la molécule.

Conclusion

Les atomes, en recherchant la stabilité, forment des molécules. La nature de ces molécules, de leurs liaisons,
et de l’électronégativité des atomes amène une géométrie qui va avoir de grandes répercussions sur la chimie
en général, des cristaux, à la spectroscopie, en passant par les propriétés physico-chimiques des molécules.
Avec cet aperçu on comprend comment la structure de notre univers à grande échelle n'est que
miroir de sa structure microscopique. Les formes des molécules, et la composition des atomes sont à la
matière ce que sont des briques rectangulaires rondes à une maison, des arbres à une forêt. Et nous espérons
que vous penserez désormais aux molécules comme à n'importe quel autre objet macroscopique – avec des
causes et des conséquences matérielles – et que vous avez apprécié cet article. À bientôt !

- Le club Science